碳纳米纤维表面多重化学吸附位点调控及其储锌特性

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随着因化石燃料过度消耗而引起的二氧化碳排放问题日益严重，开发一种可持续的清洁能源储存系统以实现碳中和的发展战略成为当前的研究热点。在各种储能系统中，由多孔碳正极和锌金属负极组成的水系锌离子混合电容器(ZIHCs)近年来引起了广泛的研究，因其具有环境友好、安全性高、成本低和使用寿命长等优点。然而，相对较低的能量密度仍然阻碍了ZIHCs的实际应用。考虑到锌金属作为负极的理论容量为820 mAh g⁻¹，它能够在充放电过程中产生足够的法拉第反应，以匹配多孔碳正极的最大电容。因此，提高碳正极的电容是提高ZIHCs能量密度的关键因素。

Enabling Multi-Chemisorption Sites on Carbon Nanofibers Cathodes by an In-Situ Exfoliation Strategy for High-Performance Zn-Ion Hybrid Capacitors

Hongcheng He, Jichun Lian, Changmiao Chen, Qiaotian Xiong, Cheng Chao Li*, and Ming Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 106

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00839-z

本文亮点

1. N-OPCNF正极具有比表面积大、亲水性强、Zn²⁺吸附活性位点多且吸附活性强等优点。

2. 锌离子混合电容器在40 A g⁻¹的电流密度下经过200000次循环后表现出99.2 %的超高电容保持率。3. 提出了羰基和吡啶/吡咯氮原子之间的协同储Zn²⁺机制。

内容简介

为了解决碳纳米纤维薄膜活性吸附位点少的问题，湖南大学张明教授课题组通过在碳纳米纤维上原位剥离出高吡啶/吡咯氮掺杂和羰基官能化纳米片，成功将多重化学吸附位点修饰到了碳纳米纤维表面。所获得的柔性自支撑N-OPCNF正极具有比表面积大、亲水性强、Zn²⁺吸附活性位点多且吸附活性强等优点。非原位表征分析和DFT计算的结果表明，在放电过程中羰基和吡啶/吡咯氮原子都可以作为Zn²⁺宿主，而高负电性的吡啶/吡咯氮原子还可以作为强电子受体诱导羰基电荷离域，从而提高羰基对Zn²⁺的吸附活性。因此，具有多重化学吸附位点的N-OPCNF正极表现出极高的能量/功率密度(98.28 Wh kg⁻¹和33.2 kW kg⁻¹)和超长期循环稳定性(在40 A g−1的电流密度下200000次循环后的容量保持率为99.2 %)。特别是，即使在14.45 mg cm⁻²的超高负载量下，N-OPCNF正极仍具有高电容保持率(保持初始值的66.3 %)。该项工作提出的表面工程策略有效解决了碳基ZIHCs缺乏活性Zn²⁺吸附位点的瓶颈问题，这一策略还可以推广到其他高性能储能器件的开发中。

图文导读

I N-OPCNF制备及表征

如图1a所示，通过静电纺丝、氮掺杂和硝酸辅助氧化剥离技术构建了高吡啶/吡咯氮掺杂和羰基官能化纳米片修饰的碳纳米纤维薄膜。图1d展示的TEM图像清楚地显示N-OPCNF的表面具有剥离出的类石墨烯状碳纳米片。随后的XPS分析表明添加三聚氰胺作为额外氮源以及硝酸氧化成功地将高比例的氮(3.71 at%)和氧(13.75 at%)引入到N-OPCNF。

图1. (a) N-OPCNF的合成示意图；(b)和(c) N-OPCNF的SEM图像；(d) N-OPCNF的TEM图像；(e) N-OPCNF的元素分布图；(f) N-OPCNF及其对比材料的XRD图；(g) N-OPCNF及其对比材料的Raman图；(h) N-PCNF和N-OPCNF的N 1s光谱；(i) N-PCNF和N-OPCNF的O 1s光谱；(j) N-PCNF和N-OPCNF的水接触角。

II N-OPCNF电化学性能测试

得益于羰基与吡啶/吡咯氮原子之间的协同作用产生的多个高活性化学吸附位点，基于N-OPCNF正极构建的ZIHCs表现出极高的能量/功率密度(98.28 Wh kg⁻¹和33.2 kW kg⁻¹)和超长期循环稳定性(在40 A g−1的电流密度下200000次循环后的容量保持率为99.2 %)。此外，构建的ZIHCs还可以在柔性器件中稳定运行，表明其在柔性电子产品中的应用潜力。图2. (a) N-OPCNF及其对比材料的CV曲线；(b) N-OPCNF及其对比材料的充放电曲线；(c) N-OPCNF的倍率性能；(d) N-OPCNF的能量/功率密度关系图；(e) 40 A g⁻¹的电流密度下N-OPCNF和OPCNF的长循环性能；(f) N-OPCNF在不同负载量下的循环性能；(g) N-OPCNF软包电池在不同弯折角下的循环性能。

III N-OPCNF储锌机制

如图3 a的放充电曲线结果所示，N-OPCNF电极的首次充电容量(168.1 mAh g⁻¹)比首次放电容量(134.5 mAh g⁻¹)高33.6 mAh g⁻¹。这也造成电极的初始库仑效率超过100 %。相反，当初始的N-OPCNF电极从开路电位充电至1.8 V时，如图3 d所示，由于对SO₄²⁻吸附，电极获得了31.2 mAh g⁻¹的容量。在接下来的放电/充电循环中，由于Zn²⁺的吸附/脱附和SO₄²⁻的脱附/吸附共存，N-OPCNF电极的充电容量(173.2 mAh g⁻¹)和放电容量(161.3 mAh g⁻¹)之间的差值显著减少。因此，N-OPCNF电极的总电容由吸附Zn²⁺产生的赝电容和吸附SO₄²⁻产生的双电层电容共同贡献。图3. (a) N-OPCNF的放充电曲线；(b) N-OPCNF的非原位Raman；(c) 放电至0.2 V时N-OPCNF的元素映射；(d) N-OPCNF的充放充电曲线；(e) N-OPCNF的非原位O 1s光谱；(f) N-OPCNF的非原位N 1s光谱；(g) N-OPCNF电极在扫速为5 mVs⁻¹时总电流中的电容贡献；(h) OPCNF电极在扫速为5 mVs⁻¹时总电流中的电容贡献；(i) 不同扫速下电容贡献占N-OPCNF电极和OPCNF电极总容量的比例。

IV 储锌机理的理论模拟研究

高电负性的吡啶/吡咯氮掺杂剂不仅可以通过诱导羰基的电荷离域而大大降低羰基与Zn²⁺之间的结合能，而且还可以通过与羰基交联形成N-Zn-O键进一步促进Zn²⁺的吸附。

图4. (a)Zn原子在原始石墨烯和不同官能化石墨烯表面的结合能；优化的吸附模型：Zn吸附在(b)理想石墨烯，(c)羰基官能化石墨烯，(d)邻位N6掺杂和羰基官能化石墨烯，(e)间位N6掺杂和羰基官能化石墨烯，(f)邻位N5掺杂和羰基官能化石墨烯，(g)间位N5掺杂和羰基官能化石墨烯，(h)邻位NQ掺杂和羰基官能化石墨烯，；(i)间位NQ掺杂和羰基官能化石墨烯。棕色、白色、红色和灰色球分别代表C、H、O和Zn原子。

作者简介

张明

本文通讯作者

湖南大学 教授▍主要研究领域

储能材料与器件、超敏感探测器。

▍个人简介

湖南大学教授、博士生导师、岳麓学者(特聘岗B)，半导体学院(集成电路学院)副院长，湖南省优秀青年基金获得者，主要从事储能材料与器件、超敏感气体探测器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Adv. Energy Mater. Energy Storage Materials, Small等SCI期刊发表论文70余篇，他引5700余篇次，H因子42，承担国家级基金三项、省部级基金一项。

▍湖南大学半导体学院(集成电路学院)张明课题组招聘

岗 位：助理教授/博士后
研究方向：1. 半导体气体传感器；2. 电子皮肤；3. 仿生传感器
联系人：张老师
Email：[e-mail]
详情链接：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=15070303&target=1
李成超

本文通讯作者

广东工业大学 教授▍主要研究领域

能源存储与转化材料研究、高灵敏气体传感技术。

▍个人简介

广东工业大学教授，博士生导师，先后入选教育部青年长江学者，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才计划，东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与高灵敏度传感技术研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了系统的低维孔材料合成方法，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Functional Materials》等国际权威期刊上发表SCI论文84篇，H因子40，SCI论文总他引次数4700余次，申请专利8项。主持了3项自然科学基金与2项省部级项目。

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撰稿：原文作者
编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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